popcorn polymer

Tak.

Od polimeryzacji. Przy czym nie mogę znależć jaki jest mechanizm wzrpstu ciśnienia. Obstawiam, że polimeryzacja zachodzi głownie na powierzchni tego popkornu i proces postępuje lawinowo. W pewnym momencie tworzy się taki czop, ale tam dalej w środku polimeryzuje a ten czop zaczyna ograniczać wymianę ciepła, rosnie w środku temperatura, reakcja dalej przyspiesza, butadien zaczyna wrzeć, rośnie cisnienie i mamy bum.

To mi się niespecjalnie zgadza. Piszą popcorn, i sugerują, ze to początkowo jakies małe granulki. Jak wzrosnie, to będzie porowaty czop.

A jak wzrośnie dalej, to przestanie być porowaty, i przestanie nowy monomer dopływać. I nie będzie dalszego wzrostu cisnienia.

chyba że ...

This “living seed” concept has extremely important ramifications for process safety and reliability. A piece of popcorn polymer can be removed from the monomer solution it was grown from, transferred to another flask with fresh monomer and continue growing right where it left off. No separate initiation step is required - the free radical is stabilized inside the chunk of polymer, and in the absence of oxygen or other reactive agents the lifetime of the radical site can be measured in years. That means if polymer is not thoroughly cleaned from the tower, active seeds will remain and resume growth once hydrocarbon is introduced.

No i nadal nie rozumiem - te ziarna są mocno posieciowane i po podgrzaniu mogą sie zachowac jak prawdziwy popcorn i zwiększyc objętosć.

Czy raczej sugeruja, ze po pęknięciu ujawniają się nowe rodniki, ktore powodują szybką polimeryzacje otaczającego monomeru ... ale wtedy patrz pierwszą uwagę.

No chyba, ze to jakos z natury przy polimeryzacji zwieksza objętość, niczym lód. Ale w tej rurze jest gazowy butadien, czy ciekły? Temperatura wrzenia -4 C, preznosc par w 20C 2.4 atm - to chyba łatwo może być skroplony.

gęstośc wikipedia podaje 0.64 g/cm3 w -6C, to wątpię aby polimer był lżejszy, a więc zwiększał objętość.

ale jest jeszcze drugie 0.6149 g/cm3 at 25°C, p>1 atm

i znów nie rozumiem - albo to gaz i coś im się pomyliło, albo cisnienie jednak wyższe ..

J.

Ten wzrost ciśnienia wynika z niekontrolowanej reakcji ekgzotermicznej. Wtdy nawet resztki monomeru to ciśnienie wytworzą bo objętość gazu będzie dużo większa niż monomeru. 1 mol daje nam w przybliżeniu 20l gazu. 1 mol butadienu to ledwo 54g cieczy.

Ja myślę, że to jest mechanizm doprowadzający do niekotrolowanej reakcji egzotermicznej, ale to nadal nie wyjaśnia co rozsadza lokalnie taką rurę.

Jednym z klasycznych błędów popełnianych przez początkujących chemików polimerowców jest niezdawanie spobie sprawy jak istotny jest czynnik odprowadzenie ciepła w polimeryzacji rodnikowej. Robią eksperyment w kolbie 250cm3, potem chcą tego więcej, więc zwiększają objętość (w tym reagentów) do 1l i lądują w szpitalu.

No właśnie nie wiem co by tam miało innego rozsadzać niż parujący butadien w tym czopie.

No ale:

-musi być w stanie ciekłym ... ok, może jest, kilka atm starcza,

-musi reakcja zaczopować jeden koniec, drugi - no i wtedy w srodku jest niebezpiecznie. Bo inaczej to tworzący się gaz po prostu wypchnie monomer spomiędzy granulek, a rura długa.

No chyba że ... mają np 50m rury wypelnionej ciekłym monomerem, z jednej strony pompa, z drugiej zawór, a w rurze troche popcornu ktory nagle działa jak katalizator i powoduje polimeryzacje w całej rurze ...

Jakoś tak mi wychodzi. Ale też oni niejasno piszą ?

No ale jak podają gęstość gazu, to przecież nie taka, jak gęstość cieczy, chyba ze kilkaset atm ...

J.

MZ to idzie jak na początku napisałem. Pierwszy etap jest stosunkowo wolny, tworzy się ten czop, który ogranicza i mechnicznie i pod względem odprowadzania ciepła. A jak już gdzieś zaczyna się przegrzewać to jest to reakcja lawinowa. Dałem ten przykład o młodych chemikach polimerowcach, bo to nie jest tak, że wykipi z kolby. Wypadek, który z grubsza znam to odłamki szkła wyciągano z ciała, bo po prostu erdolnęło. Ograniczenia transporu masy pewnie i występują i być może dlatego nie ma jakiejś spektakularnej eksplozji a kończy się na wybrzyszeniach/pęknięciach.

Wtedy nie powinno ebnąć, a się tylko zestalić.

Nie skupiałbym się za bardzo na tym. Z pewnym przybliżeniem, wzrost temperatury o 10C przyspiesza reakcję 2-3x. To z kolei ogrzewa dalej mieszaninę i tak to idzie aż ebnie.

Ale żeby tak było, to trzeba zaczopować szyjkę kolby. Co wydaje się całkiem możliwe. Solidnie zaczopować, ale moze i to możliwe. Wtedy reakcja ponizej, przegrzanie, czy zwiększenie objetosci, moze rozwalić kolbę.

Ale w przypadku rurociągu trzeba miec zamknięty drugi koniec rury. Moze i to mozliwe.

Ale tu masz:

-mozliwe przegrzanie i odparowanie,

-być może cos w rodzaju zamarzania wody, ze objętość polimeru jest wieksza od monomeru

Chodzi mi tylko o sensownosc danych - podają gęstość gazu, a wartość jakby dla cieczy. Gdzies się pomylili.

J.